ИСТОРИЯ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Автор статьи
Анастасия Вандяк
Анастасия Вандяк - выпускница Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Санкт-Петербург.
Факультет химической и биотехнологии, Химическая технология органических вещества (Технология нефтехимических и углехимических производств), Химии веществ и материалов, Химическая технология неорганических веществ (Общая химическая технология и катализ).
Факультет химической и биотехнологии, Химическая технология органических вещества (Технология нефтехимических и углехимических производств), Химии веществ и материалов, Химическая технология неорганических веществ (Общая химическая технология и катализ).
Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия – раздел оптической спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области, т. е. в диапазоне длин волн 10-400 нм [1].
История оптической спектроскопии начинается с 1666 года, когда Сэр Исаак Ньютон впервые использовал призму для разложения света в спектр. Слово «спектр» в переводе с латинского означает «появление» или «схема». Исаак Ньютон в 1666 г. первым с помощью призмы расщепил солнечный свет на спектральные составляющие [2].
1666
1666
Сэр Исаак Ньютон впервые использовал призму для разложения света в спектр
1675
1675
Вышла в свет знаменитая книга Ньютона «Оптика»
1801
1801
Риттер открыл УФ излучение (Германия)
1802
1802
Волластон с помощью щели и линз впервые осуществил пламенную спектроскопию
1803
1803
Юнг, используя двойные щели, доказал волновую природу света, впервые интерпретировав «цвета тонких слоев» и действие оптической решетки
1808
1808
Малюс открыл явление поляризации света при отражении от прозрачных сред
1814
1814
Фраунгофер с помощью дифракционной решетки получил 1500 линий в спектре солнечного света
1817
1817
Янг решил проблему «поляризации отражением», объединив волновые свойства света и свойства элементарных частиц; трансверсальная поляризация
1818
1818
Френель и Гюйгенс соединили волновые свойства света и принцип Гюйгенса
1834
1834
Тальбот спектрально разделил «Красный стронций» и «красный литий»; год рождения аналитической оптической спектроскопии
1859
1859
Кирхгофф установил, что длина волны поглощения равна длине волны эмиссии, и открыл натрий в спектре Солнца
1868
1868
Ангстрем составил список линий спектра Солнца.
1868
1868
Кирхгофф и Бунзен открыли на Солнце гелий
1885
1885
И.Я.Балмер обнаружил ряд полос в спектре атома водорода и нашел соотношение между ними, которые стали известны как бальмеровские серии. Он нашел, что величины, обратные длинам волн линий атома водорода, связаны простой зависимостью – квадратами чисел 2,3,4,5 и 6 [3]
1885
1885
Бальмер открыл серию спектральных линий Бальмера в спектре водорода. В 1885 г. швейцарский ученый Вальмер открыл серию так называемых спектральных «линий Бальмера» в спектре водорода [2]
1887
1887
Эксперименты Майкельеона и Морли положили конец теории эфира [2]
1887
1887
Генри А. Роуланд усовершенствовал экспериментальную спектроскопию применением вогнутой дифракционной решетки; эксперимент Ангстрема 1868 г. получил свое развитие [2]
1891
1891
Роуланд сравнил спектры всех известных элементов со спектром Солнца и нашел несколько новых линий [2]
1896
1896
Бальмер получил свою первую формулу серий спектральных линий [2]
1897
1897
Джозеф Джон Томсон открыл электрон. Его открытие считается датой рождения физики частиц. Томсон доказал, что электрон имеет отрицательный заряд и что его масса примерно в 2000 раз меньше, чем масса наименьшего атома, т.е. водорода. В 1906 году он получил Нобелевскую премию по физике за исследование в области электрической проводимости газов [3]
1900
1900
Макс Планк ввел понятие кванта для объяснения процесса теплового излучения. Согласно квантовой гипотезе Планка энергия осциллятора может принимать лишь определенные дискретные значения, равные целому числу элементарных порций энергии – квантов [3].
1900
1900
Макс Планк сформулировал первые законы квантовой теории [2]
1911
1911
Резерфорд ввел понятие «атомное ядро» [2]
1911
1911
Эрнест Резерфорд предложил знаменитую планетарную модель строения атома, за которую он получил Нобелевскую премию по химии в 1908 г. По этой модели атом напоминает солнечную систему с небольшим чрезвычайно плотным положительно заряженным ядром и отрицательно заряженной электронной оболочкой. Однако первые же попытки объяснить природу линейчатых бальмеровских спектров потерпели неудачу [3]
1913
1913
Н.Бор взял за основу атом Резерфорда и подогнал его к квантовым представлениям, создав новую теорию строения атома. Он постулировал, что в атоме существует определенное число стационарных орбит.
Переход из одного возбужденного состояния в другое, менее возбужденное, сопровождается излучением фотона. Бор также предположил, что величина, называемая моментом импульса электрона на стационарной орбите, должна быть кратна постоянной Планка. Исходя из таких предположений, Бор, зная массу электрона, получил точные значения длин волн бальмеровских линий. Теория Бора стала триумфом физики, и за нее он был удостоен Нобелевской премии по физике в 1922 г. [3]
1920-1930
1920-1930
Квантовая и волновая механика, разработанная в это десятилетие Э.Шредингером, В.К.Гейзенбергом, В.Паули и П.А.М.Дираком, теперь составляет прочную теоретическую основу для понимания и применения спектроскопических методов [3]
1920
1920
Г. Гальбан впервые определил концентрацию молекул посредством «светоэлектрической аппаратуры»
1925
1925
Г. Шайбе, В. Герлах и Е. Швейцер впервые провели количественный спектральный анализ.
1926
1926
Г. Ганзен построил первый записывающий двулучевой спектрофотометр по проекту Коха (1912)
1941
1941
На рынке появился знаменитый призмеиный фотометр Цейса, модель DU. Впервые этот спектрафотометр давал в УФ диапазоне разрешение в 1 нм. Измеренные параметры считывались со шкалы стрелочным указателем
1972
1972
В.Л. Бутлер, используя монохроматор Сагу 14 в сочетании с микрокомпьютером PDP11 Digital Equipment Corp.AF-01, впервые применил спектроскопию в биологических и биохимических исследованиях.
В 1675 году выходит в свет знаменитая книга Ньютона «Оптика» [2]. В этой книге Ньютон описал формирование спектра с помощью призмы, а также состав белого света и его дисперсию. Спектр возникает, когда излучение разлагается на компоненты в соответствии с длиной волны [3]
The electromagnetic spectrum. (Reproduced with permission from Thorne AP (1998) Spectrophysics 2nd edn. London: Chapman and Hall.), источник Optical Spectroscopy, ScienceDirect Topics.
В 1801 году немецкий химик и физик Иоганн Вильгельм Риттер обнаружил ультрафиолетовое излучение [3]. Учёный, используя призму, ставил опыты по исследованию химического воздействия различных участков светового спектра.
Риттер обнаружил интересное явление - хлорид серебра, разлагающийся под действием света, быстрее разлагается под действием невидимого излучения за пределами фиолетовой области спектра, и скорость разложения возрастает при переходе от красного к фиолетовому концу спектра и становится максимальной за его пределами.
Так он обнаружил ультрафиолетовые лучи, и ученые пришли к выводу, что свет состоит из инфракрасного компонента, видимого света и ультрафиолетового компонента.
Риттер обнаружил интересное явление - хлорид серебра, разлагающийся под действием света, быстрее разлагается под действием невидимого излучения за пределами фиолетовой области спектра, и скорость разложения возрастает при переходе от красного к фиолетовому концу спектра и становится максимальной за его пределами.
Так он обнаружил ультрафиолетовые лучи, и ученые пришли к выводу, что свет состоит из инфракрасного компонента, видимого света и ультрафиолетового компонента.
В 1803 году Томас Юнг описал простой опыт, который убедил ученый свет, что свет – это волны. Он обнаружил, что две световые волны можно заставить интерферировать друг с другом, если они когерентны [3]
В 1807 году Томас Юнг, используя двойные щели, доказал волновую природу света, впервые интерпретировав «цвета тонких слоев» и действие оптической решетки [2].
В опыте пучок монохроматического света направляется на непрозрачный экран-ширму с двумя параллельными прорезями (щелями), позади которого устанавливается проекционный экран. На проекционном экране получается целый ряд чередующихся интерференционных полос, что и было продемонстрировано Томасом Юнгом.
В опыте пучок монохроматического света направляется на непрозрачный экран-ширму с двумя параллельными прорезями (щелями), позади которого устанавливается проекционный экран. На проекционном экране получается целый ряд чередующихся интерференционных полос, что и было продемонстрировано Томасом Юнгом.
Если исходить из того, что свет состоит из частиц (корпускулярная теория света), то на проекционном экране можно было бы увидеть только две параллельные полосы света, прошедшие через щели. Между ними проекционный экран оставался бы практически неосвещённым.
С другой стороны, если предположить, что свет представляет собой распространяющиеся волны (волновая теория света), то, согласно принципу Гюйгенса, каждая щель является источником вторичных волн.
Вторичные волны достигнут точек, находящихся на равном удалении от щелей, в одной фазе, следовательно, на серединной линии экрана их амплитуды сложатся, что создаст максимум яркости. То есть, главный, наиболее яркий максимум окажется там, где, согласно корпускулярной теории, яркость должна быть нулевой. Боковые максимумы расположатся симметрично по обеим сторонам в точках, для которых разность хода световых пучков равна целому числу волн.
С другой стороны, в тех точках на удалении от центральной линии, где разность хода равна нечётному числу полуволн, волны окажутся в противофазе — их амплитуды компенсируются, что создаст минимумы яркости (тёмные полосы).
Таким образом, по мере удаления от средней линии яркость периодически изменяется, возрастая до максимума и снова убывая.
С другой стороны, если предположить, что свет представляет собой распространяющиеся волны (волновая теория света), то, согласно принципу Гюйгенса, каждая щель является источником вторичных волн.
Вторичные волны достигнут точек, находящихся на равном удалении от щелей, в одной фазе, следовательно, на серединной линии экрана их амплитуды сложатся, что создаст максимум яркости. То есть, главный, наиболее яркий максимум окажется там, где, согласно корпускулярной теории, яркость должна быть нулевой. Боковые максимумы расположатся симметрично по обеим сторонам в точках, для которых разность хода световых пучков равна целому числу волн.
С другой стороны, в тех точках на удалении от центральной линии, где разность хода равна нечётному числу полуволн, волны окажутся в противофазе — их амплитуды компенсируются, что создаст минимумы яркости (тёмные полосы).
Таким образом, по мере удаления от средней линии яркость периодически изменяется, возрастая до максимума и снова убывая.
- Этьенн Луи МалюсВ 1810 году создал теорию двойного лучепреломления света в кристаллах. Открыл закон, впоследствии названный его именем, об интенсивности линейно поляризованного света, прошедшего через поляризатор. Предложил способ определения направления оптической оси кристалла.
Малюс до конца своей жизни был ярым приверженцем теории эмиссии (ньютоновой теории света). Явление поляризации он объяснял тем, что частицы света имеют «полюсы», как магниты. В обычном свете полюсы разных частиц направлены беспорядочно. При поляризации отсортировываются лишь частицы света с определёнными направлениями полюсов. От слова «полюс» Малюс придумал название явления: «Поляризация света».
Поляризованный свет можно получить, используя отражение или преломление света от диэлектрических изотропных сред (например, от стекла). Если угол падения света на границу раздела двух диэлектриков отличен от нуля, отраженный и преломленный лучи оказываются частично поляризованными.
Поляризованный свет можно получить, используя отражение или преломление света от диэлектрических изотропных сред (например, от стекла). Если угол падения света на границу раздела двух диэлектриков отличен от нуля, отраженный и преломленный лучи оказываются частично поляризованными.
В 1814 году Фраунгофер с помощью дифракционной решетки получил 1500 линий в спектре солнечного света [2] Он обнаружил, что спектр солнца содержит темные линии, которые позже были названы линиями Фраунгофера. Эти линии указывают на отсутствие соответствующей полосы в результате ее поглощения [3]
Фраунгофер был из очень бедной семьи и с малых лет работал подмастерьем. Три года он изучал, как шлифовать линзы и зеркала, и очень заинтересовался оптикой. Изучением оптики Фраунгофер занимался самостоятельно и тайно и применял приобретенные знания изготовлении линз и зеркал, сделав заметные успехи в развитии оптики.
Несмотря на очевидные достижения, сообщество ученых и академиков Германии не приняла его в свои ряды. И только много лет спустя они признали его работы и даже присвоили звание профессора физики в Мюнхене.
Фраунгофер построил высокоразрешающий оптический спектроскоп, который до сих пор хранится в музее Мюнхена [2].
Несмотря на очевидные достижения, сообщество ученых и академиков Германии не приняла его в свои ряды. И только много лет спустя они признали его работы и даже присвоили звание профессора физики в Мюнхене.
Фраунгофер построил высокоразрешающий оптический спектроскоп, который до сих пор хранится в музее Мюнхена [2].
В этом же году Д. Брюстер описал несколько новых интерференционных опытов, полностью подтверждающих правоту волновой теории света [3]
Принцип Гюйгенса — Френеля формулируется следующим образом:
Каждый элемент волнового фронта можно рассматривать как центр вторичного возмущения, порождающего вторичные сферические волны, а результирующее световое поле в каждой точке пространства будет определяться интерференцией этих волн.
Каждый элемент волнового фронта можно рассматривать как центр вторичного возмущения, порождающего вторичные сферические волны, а результирующее световое поле в каждой точке пространства будет определяться интерференцией этих волн.
Волновая теория света — одна из теорий, объясняющих природу света. Основное положение теории заключается в том, что свет имеет волновую природу, то есть ведёт себя как электромагнитная волна, от длины которой зависит цвет видимого нами света.
Теория подтверждается многими опытами (в частности, опытом Т. Юнга), и данное поведение света (в виде электромагнитной волны) наблюдается в таких физических явлениях, как дисперсия, дифракция и интерференция света. Однако многие другие физические явления, связанные со светом, одной волновой теорией объяснить нельзя.
Теория берёт своё начало от Гюйгенса. Она рассматривает свет как совокупность поперечных монохроматических электромагнитных волн, а наблюдаемые оптические эффекты — как результат интерференции этих волн. При этом считается, что в отсутствие перехода энергии излучения в другие виды энергии эти волны не влияют друг на друга в том смысле, что, вызвав в некоторой области пространства интерференционные явления, волна продолжает распространяться дальше без изменения своих характеристик. Волновая теория электромагнитного излучения нашла своё теоретическое описание в работах Максвелла в форме уравнений Максвелла. Использование представления о свете как волне позволяет объяснить явления, связанные с интерференцией и дифракцией, в том числе структуру светового поля (построение изображений и голографию).
Принцип Гюйгенса-Френеля является развитием принципа, который ввёл Христиан Гюйгенс в 1678 году: каждая точка фронта (поверхности, достигнутой волной) является вторичным (то есть новым) источником сферических волн. Огибающая фронтов волн всех вторичных источников становится фронтом волны в следующий момент времени.
Принцип Гюйгенса в таком виде объясняет распространение волн, согласующееся с законами геометрической оптики, но не может достаточно полно, а тем более количественно, объяснить явление дифракции. Френель в 1815 году дополнил принцип Гюйгенса, введя представления о когерентности и интерференции элементарных волн, что позволило рассматривать на основе принципа Гюйгенса — Френеля и дифракционные явления.
Теория подтверждается многими опытами (в частности, опытом Т. Юнга), и данное поведение света (в виде электромагнитной волны) наблюдается в таких физических явлениях, как дисперсия, дифракция и интерференция света. Однако многие другие физические явления, связанные со светом, одной волновой теорией объяснить нельзя.
Теория берёт своё начало от Гюйгенса. Она рассматривает свет как совокупность поперечных монохроматических электромагнитных волн, а наблюдаемые оптические эффекты — как результат интерференции этих волн. При этом считается, что в отсутствие перехода энергии излучения в другие виды энергии эти волны не влияют друг на друга в том смысле, что, вызвав в некоторой области пространства интерференционные явления, волна продолжает распространяться дальше без изменения своих характеристик. Волновая теория электромагнитного излучения нашла своё теоретическое описание в работах Максвелла в форме уравнений Максвелла. Использование представления о свете как волне позволяет объяснить явления, связанные с интерференцией и дифракцией, в том числе структуру светового поля (построение изображений и голографию).
Принцип Гюйгенса-Френеля является развитием принципа, который ввёл Христиан Гюйгенс в 1678 году: каждая точка фронта (поверхности, достигнутой волной) является вторичным (то есть новым) источником сферических волн. Огибающая фронтов волн всех вторичных источников становится фронтом волны в следующий момент времени.
Принцип Гюйгенса в таком виде объясняет распространение волн, согласующееся с законами геометрической оптики, но не может достаточно полно, а тем более количественно, объяснить явление дифракции. Френель в 1815 году дополнил принцип Гюйгенса, введя представления о когерентности и интерференции элементарных волн, что позволило рассматривать на основе принципа Гюйгенса — Френеля и дифракционные явления.
- Томас ЮнгВ 1817 году Томас Юнг решил проблему «поляризации отражением», объединив волновые свойства света и свойства элементарных частиц; трансверсальная поляризация.
- Закон Бэра-Ламберта или Бэра-Ламберта-БугераВ 1852 А.Бэр (August Beer) сформулировал эмпирический закон, названный позже в его честь, согласно которому существует экспоненциальная зависимость между пропусканием света веществом, его концентрацией и длиной пути, пройденного лучом через образец. Этот закон известен также как закон Бэра-Ламберта или Бэра-Ламберта-Бугера [3].
- В 1859 году Кирхофф показал, что любое вещество имеет свой характерный спектр, тем самым заложив фундамент для аналитической спекроскопии.
Используя спектроскоп, аналогичный спектроскопу Фраунгофера, в 1859 г. Кирхгофф определил натрий в спектре Солнца и на основе этого открытия получил знаменитый закон Кирхгоффа: «На данной длине волне и при определенной температуре величина спектральной эмиссии любого объекта равна величине его поглощения» [2]
- В 1860 Кирхгофф и Бунзен открыли цезий и рубидий [2]. В 1861 Кирхофф и Р. Бунзен, анализируя спектр Солнца, установили его химический состав [3].
В 1867 году выдающийся шотландец Дж.К.Максвелл завершил разработку электромагнитной теории света, согласно которой световая волна есть поперечная волна, в которой электрическая и магнитная волны взаимно перпендикулярны. Эта теория получила признание в самых различных областях физики и предсказала также существование и свойства радиоволн, открытых Г.Герцем в 1884 году. Вскоре было установлено, что ультрафиолетовый свет, видимый свет, тепловое излучение и радиоволны являются одним и тем же электромагнитным излучением и отличаются только длинами своих волн [3]
- Еще в 30-х годах 20-го века была открыта существенная значимость УФ излучения при количественном определении витамина А, поглощающего при 320-330 нм. Это явилось побудительной причиной создания спектрометра, включающего ультрафиолетовый диапазон. Кэрри и Бэкман создали первый такой спектрометр - знаменитую модель D, коммерческая цена которой в 1941 г. была 723 доллара США. Для этого прибора был разработан источник только ультрафиолетового излучения – водородная лампа. Кварцевую оптику, не поrлощающую в УФ области, в те времена было очень трудно достать, ее использовали в основном в радиосвязи для военных кварцевых генераторов. Был разработан специальный фотоумножитель, чувствительный к УФ области вплоть до 220 нм (широкодоступные на основе оксида цезия были хороши лишь для области длин волн > 600 нм). Серия DU/DUl таких спектрометров Бекмана, вероятно, одна из наиболее успешных серий в мире, продолжала совершенствоваться вплоть до 1976 г., и было продано более 30 000 экземпляров этих приборов [2]
- Параллельна с разработкой УФ-видимых спектрофотометров развивались ИК спектрометры. Однако только после второй мировой войны рынок спектрального аналитического оборудования стал быстро развиваться и совершенствоваться. Вследствие лучшего разрешения и меньшего количества рассеянного света вместо призм стали использоваться дифракционные решетки и двойные монохроматоры с автоматическим сканированием, дающие исправленные спектры, что способствовало их использованию в рутинной аналитической работе. Существенное снижение рассеянного света привело к совершенствованию детектирующих возможностей спектрофотометров на 4-5 порядков величины[2]
- Вскоре на рынке появились специализированные фотометры, например, для радиометрии, колориметрии или двуволнового анализа. В период значительного снижения цен на компьютеры с конца 70-х годов спектрометры стали изготавливать на базе микрокомпьютеров. Это не только облегчило измерения, но и позволило проводить анализ в непрерывном режиме. Сейчас доступны каждому и легко выполняются сложные виды анализа на основе теорий рассеяния Кубелки - Мунка и Фурье или различных методов приближения и корреляций в хемометрии, что используется в ближней ИК области [2]
[1] Электронная химическая энциклопедия, ссылка
[2] Шмидт В., Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / В.Шмидт. – М.: Техносфера, 2007. – 368 с.
[3] Сердюк И, Заккаи Н, Заккаи Дж. -Методы в молекулярной биофизике. Структура. Функция. Динамика (Том 1,2) - 2010.
[2] Шмидт В., Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / В.Шмидт. – М.: Техносфера, 2007. – 368 с.
[3] Сердюк И, Заккаи Н, Заккаи Дж. -Методы в молекулярной биофизике. Структура. Функция. Динамика (Том 1,2) - 2010.
